近年來，隨著氮氧化物、硫化物排放污染的日趨嚴(yán)重，環(huán)保部門對(duì)工業(yè)煙氣排放的環(huán)保要求越來越高?！稛捊够瘜W(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定：2015年1月1日起，普通地區(qū)現(xiàn)有企業(yè)和新建企業(yè)執(zhí)行焦?fàn)t煙道氣中的NOx≤500mg/m3、SO2≤50mg/m3?？刂茀^(qū)的鋼鐵等六大行業(yè)以及燃煤焦?fàn)t項(xiàng)目執(zhí)行大氣污染物特別排放限值，即要求焦?fàn)t煙道廢氣中的NOx≤150mg/m3、SO2≤30mg/m3。本文通過對(duì)國內(nèi)現(xiàn)有主要脫硫脫硝工藝技術(shù)路線及其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行分析，為相關(guān)焦化企業(yè)選取適宜的脫硫脫硝工藝技術(shù)與工業(yè)裝置提供幫助和借鑒。

　　1、目前國內(nèi)常見的焦?fàn)t煙氣脫硫技術(shù)

　　目前，煙氣脫硫(FGD)是國內(nèi)工業(yè)行業(yè)大規(guī)模應(yīng)用且效果較好的脫硫方法，其脫硫原理為：通過堿性吸收劑捕集煙氣中含有的SO2氣體，吸收后反應(yīng)轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的硫化合物或單質(zhì)硫，通過機(jī)械分離的方式從煙氣系統(tǒng)中脫除，從而達(dá)到脫硫的目的。按照硫化物吸收劑及副產(chǎn)品的形態(tài)，脫硫技術(shù)可分為濕法脫硫、干法脫硫和吸附催化氧化三大類。

　　1.1濕法脫硫(WFGD)技術(shù)

　　采用液體吸收劑洗滌煙氣脫除SO2的方法，稱為濕法脫硫。根據(jù)吸收劑的不同，常見的濕法脫硫技術(shù)分為氨法、石灰/石灰石-石膏法、氧化鎂法、檸檬酸鈉法、海水脫硫法、磷銨肥法、雙堿法等。濕法脫硫具有設(shè)備簡單、易操作、脫硫效率高等優(yōu)點(diǎn)，但其脫硫過程的反應(yīng)溫度低，后續(xù)管道和設(shè)備腐蝕問題嚴(yán)重。

　　1.1.1濕式氨法脫硫技術(shù)

　　該技術(shù)是利用二氧化硫SO2與氨NH3在常溫下反應(yīng)，生成亞硫酸銨(NH4)2SO3，然后氧化生成硫酸銨(NH4)2SO4的原理，對(duì)煙氣中的二氧化硫進(jìn)行治理。濕式氨法脫硫技術(shù)反應(yīng)原理為：

　　(a)吸收反應(yīng)過程：

　　(1)(NH4)OH+SO2=(NH4)HSO3;

　　(2)2(NH4)OH+SO2=(NH4)2SO3+H2O;

　　(3)(NH4)2SO3+SO2+H2O=2NH4HSO3

　　吸收反應(yīng)過程中，產(chǎn)生的酸式鹽(NH4)HSO3對(duì)二氧化硫SO2不具備吸收能力，反應(yīng)(3)為濕式氨法脫硫反應(yīng)過程中真正的吸收反應(yīng)過程。(1)反應(yīng)發(fā)生通入氨量較少的情況下;(2)反應(yīng)發(fā)生在通入氨量較多的情況下。隨著吸收過程的進(jìn)行，吸收液中的SO2量增多，吸收能力下降，需要向吸收液中補(bǔ)充氨，使部分酸式鹽(NH4)HSO3轉(zhuǎn)變?yōu)?NH4)2SO3，以保持吸收液的吸收能力。

　　(b)吸收液轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程：(NH4)HSO3+NH4OH=(NH4)2SO3+H2O

　　(c)副產(chǎn)物氧化反應(yīng)過程：(NH4)2SO3+12O2=(NH4)2SO4

　　因此，濕式氨法脫硫技術(shù)是利用(NH4)2SO3-(NH4)HSO3溶液不斷循環(huán)轉(zhuǎn)換的過程來吸收煙氣中的SO2，吸收過程中補(bǔ)充的氨并不是主要用來直接吸收SO2，而是使(NH4)2SO3在吸收液中維持濃度比例，以保持吸收能力。

　　濕式氨法脫硫具有如下優(yōu)特點(diǎn)：(1)脫硫效率高，可以滿足超低排放要求(;2)脫硫副產(chǎn)物硫酸銨(NH4)2SO4如果達(dá)到純度可作為氮肥銷售，無廢水、廢渣的排放;(3)脫硫效率隨著煙氣含硫量增加而增加，即特別適用于高濃度SO2煙氣處理;(4)脫硫效率高，反應(yīng)速度快，運(yùn)行阻力小;(5)反應(yīng)機(jī)理簡單，技術(shù)成熟，可靠性高，對(duì)燃料變化的適應(yīng)性強(qiáng)(;6)脫硫吸收劑氨水，資源豐富，易于采購，儲(chǔ)運(yùn)安全、方便。

　　濕式氨法脫硫的缺點(diǎn)是：

　　(1)煙氣溫度降低為60℃~70℃飽和溫度，利用該煙氣熱量蒸發(fā)結(jié)晶反應(yīng)所得硫酸銨溶液，否則就需要額外增設(shè)蒸發(fā)結(jié)晶裝置，使投資及運(yùn)行費(fèi)用增加;

　　(2)工藝過程中水不平衡，需要補(bǔ)充較大量的蒸發(fā)水;

　　(3)由于氨的揮發(fā)性，容易在脫硫后的尾氣中逃逸，與剩余二氧化硫及水蒸汽形成氣溶膠(主要為亞硫酸銨)，不僅造成氨的損失，而且容易造成二次污染。

　　1.1.2石灰石—石膏法脫硫

　　石灰石—石膏法脫硫采用石灰石或石灰作為吸收漿液脫除煙氣中SO2的技術(shù)。具體過程如下：石灰石磨細(xì)成粉末狀后，與水混合制成的吸收漿;煙氣中的SO2在吸收塔內(nèi)與漿液中的CaCO3以及送入的空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)生成CaSO4˙2H2O，從而被脫除出煙氣系統(tǒng)。石灰石—石膏法是目前國內(nèi)和國外應(yīng)用廣泛的一種煙氣脫硫技術(shù)。

　　本方法優(yōu)點(diǎn)：(1)這種脫硫方法源自于電廠脫硫，技術(shù)成熟;(2)原材料石灰石和石灰來源廣泛，價(jià)格便宜;(3)副產(chǎn)品石膏純度高質(zhì)量好，可以作為水泥緩凝劑或加工成建材產(chǎn)品，有經(jīng)濟(jì)效益。

　　本方法缺點(diǎn)：(1)投資費(fèi)用太高、占地面積大，石灰石作為脫硫劑，不溶于水，需配置磨漿系統(tǒng)，先將石灰石磨碎然后制漿;(2)石灰雖屬于強(qiáng)堿，但微溶于水，電離度較低，溶解度低，導(dǎo)致相同液氣比下脫硫效率較鈉堿法低，為了提高脫硫效率，循環(huán)量是所有濕法脫硫中大的，運(yùn)行費(fèi)用高;(3)脫硫原料和生成物液不易溶于水，容易造成噴頭、除霧器及管線的結(jié)垢堵塞。且由于固體顆粒的存在對(duì)管線及泵的磨損較為嚴(yán)重，不利于設(shè)備長期穩(wěn)定運(yùn)行。(4)煙氣溫度降低很大，存在能耗浪費(fèi)問題。

　　1.1.3氧化鎂法

　　氧化鎂法與石灰法類似，屬于中強(qiáng)堿，但不易電離，不易溶于水。液氣比高，運(yùn)行費(fèi)用高。管道及泵的磨損較為嚴(yán)重。易造成噴頭及管道的結(jié)垢。富鹽難于提取，易于生成大量廢液。

　　1.2干法煙氣脫硫技術(shù)(DFGD技術(shù))

　　普通的干法煙氣脫硫技術(shù)，主要包括循環(huán)流化床反應(yīng)器、固定床、電子射線輻射法等。干法煙氣脫硫的特點(diǎn)是脫硫劑以干態(tài)脫硫劑噴入或者反應(yīng)吸收，產(chǎn)生的副產(chǎn)品也為干態(tài)，基本無溫降。

　　本方法具有一次投資省、無需污水和廢酸、設(shè)備腐蝕小的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)煙氣在凈化過程中無明顯溫降，凈化后煙溫高、利于煙囪排氣擴(kuò)散，且有利于脫除焦?fàn)t煙氣中其他雜質(zhì)等。不過干法脫硫是固相脫硫劑與氣相SO2接觸，脫硫效率相對(duì)濕法偏低，反應(yīng)速度偏慢。

　　1.3半干法煙氣脫硫技術(shù)(SDFGD技術(shù))

　　干法/半干法脫硫一般采用NaOH、Na2CO3作為脫硫劑處理含SO2的尾氣.。常見的半干法煙氣脫硫技術(shù)主要包括循環(huán)懸浮式半干法、噴霧干燥法等。本方法優(yōu)點(diǎn)是無污水和廢酸排出、設(shè)備腐蝕小，煙氣凈化后煙溫高、利于煙囪排氣擴(kuò)散;采用鈉基作為堿源相對(duì)反應(yīng)活性較高;有利于脫除焦?fàn)t煙氣中其他雜質(zhì)。缺點(diǎn)是脫硫產(chǎn)物為Na2SO3、Na2SO4和其他雜質(zhì)的混合物固廢物;脫硫效率相對(duì)濕法較低，反應(yīng)速度較慢，且在脫硫裝置后需增加除塵裝置。

　　1.4新型催化法脫硫

　　傳統(tǒng)的炭法煙氣脫硫技術(shù)，通過利用活性炭孔隙的吸附作用，吸附富集煙氣中的SO2;飽和后通過加熱解析出高濃度SO2氣體，實(shí)現(xiàn)活性炭再生;解析出的高濃度SO2氣體用于制備硫酸或進(jìn)一步生產(chǎn)液態(tài)SO2。反應(yīng)原理為如下：

　　新型催化法煙氣脫硫技術(shù)通過在載體上負(fù)載活性催化成分制備成催化劑，采用新型低溫催化劑，在80℃~200℃的煙氣排放溫度條件下，將煙氣中的SO2、H2O、O2選擇性吸附在催化劑的微孔中，通過活性組分催化作用反應(yīng)生成H2SO4，實(shí)現(xiàn)二氧化硫脫除同時(shí)回收硫資源，無二次污染。催化劑在脫硫過程中不消耗，不需持續(xù)添加脫硫劑。

　　新型催化法煙氣脫硫技術(shù)與傳統(tǒng)炭法比較，催化法脫硫能耗少;變廢為寶，將煙氣中廢物二氧化硫轉(zhuǎn)化為稀硫酸。

　　不過，此方法催化劑一次投資較大;制備稀硫酸，回用硫胺工段涉及水平衡問題;脫硫效果穩(wěn)定性較差;反應(yīng)溫度需要較為苛刻，裝置后溫度較低，不利于煙囪熱備。

　　2、目前國內(nèi)常見的焦?fàn)t煙氣脫硝技術(shù)

　　NOx的形成是由于氮與氧在非常高的溫度時(shí)結(jié)合，在通常的燃燒溫度下，煤燃燒生成的NOx中，NO占90%以上，NO2占5%～10%，而N2O只占1%左右。在大氣污染治理領(lǐng)域里，NOx主要指的是NO和NO2。

　　有關(guān)NOx的控制方法可以從燃料的生命周期的三個(gè)階段入手，即燃燒前、燃燒中和燃燒后。把燃燒中NOx的所有控制措施統(tǒng)稱為一次措施，主要是低NOx燃燒技術(shù);把燃燒后的NOx控制措施稱為二次措施，又稱為煙氣脫硝技術(shù)，其中包括選擇性非催化還原技術(shù)(簡稱SNCR)、選擇性催化還原技術(shù)(簡稱SCR)、低氮燃燒改造、固體吸附法、電子束照射法、吸附法等。

　　2.1燃燒中優(yōu)化加熱源頭控制

　　通過控制焦?fàn)t加熱來改變?nèi)紵龡l件來控制NOx生成，達(dá)到降低NOx濃度的目標(biāo)。通過優(yōu)化焦?fàn)t加熱，可以提高焦?fàn)t溫度均勻性適當(dāng)降低焦?fàn)t標(biāo)準(zhǔn)溫度、優(yōu)化燃燒空氣系數(shù)、降低廢氣高溫區(qū)，從而將煙氣氮氧化物含量控制到500mg/m3。

　　2.2燃燒后煙氣脫硝方法(還原法)

　　2.2.1中低溫NH3-SCR法

　　NH3-SCR法煙氣脫硝反應(yīng)原理是：4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O。SCR脫硝原理如圖1所示，是利用NH3和催化劑(鐵、釩、鉻、鈷或鉬等堿金屬)在溫度為300℃~400℃(中溫)或180℃~300℃(低溫)時(shí)將NOx還原為N2。NH3具有選擇性，只與NOx發(fā)生反應(yīng)，基本上不與O2反應(yīng)，所以稱為選擇性催化還原脫硝法。

　　在沒有催化劑的情況下，上述化學(xué)反應(yīng)只是在很窄的溫度范圍內(nèi)(850℃~1100℃)進(jìn)行。SCR技術(shù)采用催化劑，催化作用使反應(yīng)活化能降低，在電廠中，反應(yīng)可在較低的溫度條件(300℃~400℃)下進(jìn)行，相當(dāng)于鍋爐省煤器與空氣預(yù)熱器之間的煙氣溫度。SCR脫硝效率一般為60%~90%。在焦化廠中，由于煙氣本身溫度很低(200℃~300℃)，需采用低溫脫硝催化劑使脫硝反應(yīng)在此溫度期間進(jìn)行。

　　2.2.2NH3-SNCR法

　　NH3-SNCR法是在沒有催化劑存在的條件下，利用還原劑將煙氣中的NOX還原為氮?dú)夂退囊环N脫硝方法，該方法首先把含有NH2的還原劑噴入爐膛中800℃~1000℃的區(qū)域，還原劑迅速熱分解成NH3并與煙氣中的NOX進(jìn)行還原反應(yīng)生成N2和水，主要的化學(xué)反應(yīng)為：4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O;

　　2CO(NH2)2+4NO+O2→4N2+2CO2+4H2O，由于反應(yīng)溫度限制，不適用于焦?fàn)t煙氣脫硝。

　　2.2.3FO-尿素法脫硝

　　本技術(shù)原理為是利用臭氧將煙氣中含量較大的NO部分氧化生成NO2，使NO和NO2兩者比例接近1∶1，然后在脫硝塔中NO2、NO與尿素溶液發(fā)生還原反應(yīng)，生成可排放的N2、CO2和H2O。反應(yīng)原理為

　　強(qiáng)制氧化反應(yīng)O3+NO==NO2+O2還原反應(yīng)CO(NH2)2+NO2+NO==CO2+3N2+2H2O

　　此工藝技術(shù)方案優(yōu)點(diǎn)是：煙氣脫硝過程中不使用催化劑，因此無催化劑的投資及使用過程中的更換成本;

　　此工藝技術(shù)方案缺點(diǎn)是：該方案本質(zhì)是屬于濕法脫硝技術(shù)，操作溫度低，需要在50℃~70℃下穩(wěn)定操作，不能滿足焦?fàn)t煙囪的熱備。

　　2.3燃燒后煙氣脫硝方法(氧化法)

　　氧化法脫硝，其原理是利用強(qiáng)制氧化，生成強(qiáng)氧化性O(shè)H基、O原子，這些強(qiáng)氧化基團(tuán)氧化煙氣中的二氧化硫和NOx、生成硫酸和硝酸，再加入氨氣，則生成硫硝銨復(fù)合鹽。目前，該技術(shù)還不成熟，有待進(jìn)一步開發(fā)。

　　2.4吸附法脫除NOx法

　　常用的吸附劑有分子篩、活性炭、沸石、硅膠及泥煤等，其中有些吸附劑如硅膠、分子篩、活性炭等，兼有催化的性能，能將廢氣中的NO催化氧化成NO2，然后用水或堿吸收而得以回收。吸附法脫硝效率較高，能達(dá)到70%～80%，但是因單位體積吸附劑的NOx吸附量小，吸附劑用量多，設(shè)備龐大，設(shè)備成熟度不高，再生頻繁、投資運(yùn)行費(fèi)用高昂等原因，工業(yè)應(yīng)用不廣泛。

　　在上述脫硝方法中，選擇性催化還原技術(shù)(SCR)由于脫硝效率高、成熟，因此世界如美國、日本、歐洲各國等均采用SCR技術(shù)作為鍋爐煙氣脫硝的技術(shù)，日益成為當(dāng)今脫硝技術(shù)的主流。另外，優(yōu)化加熱技術(shù)可以從源頭有效降低氮氧化物的產(chǎn)生，符合經(jīng)濟(jì)運(yùn)行條件，需要著重考慮。

　　3、目前焦化行業(yè)常見的幾種脫硫脫硝一體化技術(shù)

　　焦?fàn)t煙氣相比電廠、垃圾處理廠等工廠企業(yè)，具有焦?fàn)t煙氣溫度相對(duì)較低(一般在200℃~300℃)、焦?fàn)t煙氣成分復(fù)雜(除含有H2O、CO2、N2、O2、SO2、NOX、粉塵顆粒物等組分外，還含有濃度的H2S、NH3、CH4、H2、CO、苯系物、焦油、游離碳等組分、含硫不高(200mg/Nm3~500mg/Nm3)等特點(diǎn)，同時(shí)，焦?fàn)t原煙囪始終處于熱備狀態(tài)，形成煙囪吸力，以保證焦?fàn)t燃燒系統(tǒng)空氣、廢氣的流通。目前，國內(nèi)已有的焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)主要有以下幾種。

　　3.1升溫+SCR脫硝+(余熱回收+)濕法脫硫+濕式電除塵+加熱空氣熱備

　　圖2為升溫+SCR脫硝+(余熱回收+)濕法脫硫+濕式電除塵+加熱空氣熱備。此類技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)成熟，脫硫脫硝工程造價(jià)低。缺點(diǎn)要是能耗高、副產(chǎn)物價(jià)值低、有二次污染。造成能耗高的原因是煙氣本身的熱能在濕法脫硫過程中被大量浪費(fèi)，進(jìn)煙囪前還需加熱回來，所以能耗很高。脫硝選用中溫SCR技術(shù)，雖然一次性投資較低，但是由于是在適用范圍的下限運(yùn)行，如果NOx本身較高，又需要按特別排放限值控制，脫硝效率很難達(dá)到。而濕法脫硫的脫硫產(chǎn)物可能形成二次污染，脫硫后煙氣排放也有形成白煙污染的風(fēng)險(xiǎn)。此類技術(shù)是目前應(yīng)用較多的技術(shù)之一，由于技術(shù)成熟，用戶使用起來操作風(fēng)險(xiǎn)較低。此類技術(shù)雖然一次性投資較低，但綜合運(yùn)行成本偏高，長期運(yùn)行對(duì)企業(yè)成本控制十分不利。

　　其中僅煙氣加熱和加熱空氣熱備的能源消耗成本就十分高昂，以本項(xiàng)目為例，先升溫的溫差約80℃，加熱空氣(所需氣量一般不少于5~6萬標(biāo)方)用來熱備煙囪溫差約160℃，僅加熱升溫一項(xiàng)噸焦運(yùn)行成本預(yù)計(jì)增加6元~10元。雖然脫硝后可以進(jìn)行一部分余熱回收，但總體還是有溫差的，而且換熱損失也會(huì)讓溫差的數(shù)據(jù)進(jìn)一步加大。綜合起來考慮，預(yù)計(jì)此類技術(shù)的投資成本不低于噸焦30元，運(yùn)行成本噸焦12元~15元，且如果不進(jìn)行余熱利用會(huì)更高。此外，采用加熱空氣的方式采用煙囪熱備，一旦出現(xiàn)停電的特殊情況，短時(shí)間(15s)內(nèi)實(shí)現(xiàn)煙氣的切換不保險(xiǎn)。

　　3.2SCR脫硝+半干法脫硫+布袋除塵(+升溫?zé)醾?

　　圖3為SCR脫硝+半干法脫硫+布袋除塵(+升溫?zé)醾?。相比一方案，半干法脫硫技術(shù)對(duì)煙氣本身的熱能浪費(fèi)要少了許多，可以基本滿足煙囪熱備要求。但是需要新增高溫除塵設(shè)備，以滿足顆粒物的排放要求。同理，先脫硝的工藝存在催化劑中毒的問題。

　　此類技術(shù)的一次性投資要高于一技術(shù)，但綜合運(yùn)行成本會(huì)比一技術(shù)有較大降幅。綜合評(píng)估，預(yù)計(jì)投資成本噸焦>35元，運(yùn)行成本噸焦10元~12元。

　　3.3半干法脫硫+布袋除塵+升溫+低溫SCR脫硝

　　圖4為典型半干法脫硫+布袋除塵+升溫+低溫SCR脫硝。這是目前較為可靠技術(shù)之一，相對(duì)來說對(duì)煙氣中的能源利用高，排放溫度也很高，滿足煙囪熱備的要求。綜合預(yù)估投資成本噸焦35元~50元，運(yùn)行成本噸焦10元~12元。

　　3.4濕法脫硫脫硝一體化技術(shù)

　　圖5為濕法脫硫脫硝技術(shù)。問題是煙氣中熱量的浪費(fèi)嚴(yán)重，脫硫脫硝都有副產(chǎn)物需要處理，有白煙污染風(fēng)險(xiǎn)，且無法滿足煙囪熱備的要求，綜合運(yùn)行成本仍較高。綜合預(yù)估投資成本噸焦>20元，投資成本噸焦15元~20元。

　　3.5干法脫硫脫硝一體化技術(shù)

　　圖6為干法脫硫脫硝一體化技術(shù)。以活性炭(焦)技術(shù)為代表的干法脫硫脫硝一體化技術(shù)應(yīng)該是對(duì)煙氣中的熱能利用多的技術(shù)，因此綜合運(yùn)行成本可能是低的。

　　此類技術(shù)既不會(huì)浪費(fèi)煙氣中的熱能，也不會(huì)出現(xiàn)顆粒物增加的風(fēng)險(xiǎn)，還能滿足煙囪熱備的要求。但活性焦技術(shù)一次性投資較高，脫硫時(shí)再生所需能耗也較高，脫硝的效率有限，生的高濃度SO2氣體也需要有合適的渠道處理。預(yù)估活性焦技術(shù)綜合投資成本噸焦>35元，運(yùn)行成本噸焦12元~15元。

　　結(jié)語

　　通過上述國內(nèi)煙氣脫硫、脫硝技術(shù)以及焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)的對(duì)比分析可以看出，焦?fàn)t煙氣處理的難點(diǎn)在于脫硝，脫硝的難點(diǎn)在溫度和硫干擾，所以脫硝之前需保證先脫硫以及脫硝溫度。同時(shí)，由于焦?fàn)t原煙囪始終處于熱備狀態(tài)，形成煙囪吸力，以保證焦?fàn)t燃燒系統(tǒng)空氣、廢氣的流通，所以為保證焦?fàn)t生產(chǎn)安全，焦?fàn)t煙氣經(jīng)過脫硫、脫硝之后回到焦?fàn)t原煙囪，再排放至大氣，使焦?fàn)t煙囪始終處于熱備狀態(tài)。因此，焦化企業(yè)在選取焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝技術(shù)方案時(shí)，要依據(jù)企業(yè)焦?fàn)t煙道廢氣自身特點(diǎn)，既要考慮單獨(dú)脫硫、脫硝、脫硫脫硝一體的煙氣凈化效果，還需兼顧工藝本身存在的溫度、反應(yīng)干擾等長期運(yùn)行的穩(wěn)定性，還需統(tǒng)籌不同方案的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行成本。同時(shí)，要重視根源治理，通過技術(shù)手段或工藝優(yōu)化從根源降低二氧化硫及氮氧化物的排放，這樣會(huì)有效地降低脫硫脫硝工藝運(yùn)行成本。